日前，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院徐明麗教授課題組在氫能燃料電池催化劑領(lǐng)域連續(xù)取得重要進(jìn)展。研究工作1：以“Regulating the double-site Mn2-N6 electronic structure by manganese clusters for enhanced oxygen reduction”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上，共同第一作者：碩士研究生羅光濤、博士研究生朱恩澤。研究工作2：以“Electron redistribution and proton transfer induced by atomically fully exposed Cu-O-Fe clusters coupled with single-atom sites for efficient oxygen electrocatalysis”為題發(fā)表在能源領(lǐng)域國(guó)際頂級(jí)期刊Energy Storage Materials上，第一作者：博士研究生朱恩澤。以上研究工作，昆明理工大學(xué)均為唯一通訊單位，通訊作者：徐明麗教授。
目前，燃料電池汽車的商用催化劑為碳載Pt基催化劑，而Pt資源稀缺、價(jià)格昂貴限制了燃料電池汽車的大規(guī)模商業(yè)化發(fā)展。為降低成本、減少對(duì)貴金屬的依賴，研究人員積極探索非貴金屬催化劑的替代方案。在非貴金屬催化劑中，鐵-氮-碳(Fe-N-C)單原子催化劑因其優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)性能、相對(duì)低成本和可持續(xù)性備受關(guān)注。然而，F(xiàn)e-N-C催化劑在ORR過(guò)程中容易發(fā)生芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生過(guò)氧化氫，腐蝕電極，降低電池壽命。而Mn基催化劑基本不涉及芬頓反應(yīng)，可大大提高電池壽命。基于此，在研究工作1中，研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性提出一種“由Mn團(tuán)簇調(diào)控同核Mn雙單原子位點(diǎn)Mn2-N6的電子結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)高效ORR性能”的策略。其中，同核雙單原子Mn2-N6由于存在兩個(gè)活性位點(diǎn)，吸附氧氣時(shí)以橋聯(lián)方式吸附，解決了孤立的單原子活性位點(diǎn)對(duì)氧吸附能力不足的問(wèn)題;同時(shí)，Mn團(tuán)簇的引入，使Mn2-N6的平面結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，降低了含氧中間體在活性位點(diǎn)上的吸附強(qiáng)度，使ORR反應(yīng)能壘降低，打破了反應(yīng)中間體在孤立活性位點(diǎn)上的吸脫附比例關(guān)系極限，從而加速了ORR過(guò)程。這種以團(tuán)簇修飾同核雙單原子位點(diǎn)來(lái)提升ORR性能的策略，為今后非貴金屬單原子催化劑的研究和發(fā)展提供了一種新思路。
圖1 Mn團(tuán)簇協(xié)同Mn2-N6活性位點(diǎn)促進(jìn)ORR機(jī)制示意圖
如前所述，目前對(duì)單原子催化劑的研究大部分主要集中在對(duì)其活性位點(diǎn)d電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)提高反應(yīng)性能。然而，ORR作為一個(gè)多步的電子耦合質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不僅與氧中間體的吸附能有關(guān)，而且與質(zhì)子化過(guò)程密切相關(guān)，僅僅調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，對(duì)于提升其性能的幫助是有限的。因此，研究非貴金屬催化劑中的Fe-N-C催化劑，不僅需要調(diào)節(jié)Fe的d電子結(jié)構(gòu)，而且通過(guò)構(gòu)建反應(yīng)中間體與電解質(zhì)之間的氫鍵，對(duì)于提高氧電催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)活性至關(guān)重要。
基于此，研究工作2報(bào)道了一種原子全暴露的Fe摻雜的CuO團(tuán)簇與單原子位點(diǎn)協(xié)同的新型催化劑。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明：一方面，協(xié)同的Cu-O-Fe 團(tuán)簇能有效誘導(dǎo)鐵單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)重新分布、調(diào)節(jié)氧吸附能并降低 ORR 勢(shì)壘;另一方面，譜學(xué)表征和理論計(jì)算表明Cu-O-Fe團(tuán)簇協(xié)同構(gòu)建了含氧反應(yīng)中間體與電解質(zhì)分子之間的氫鍵，所構(gòu)建的氫鍵不僅可以穩(wěn)定含氧反應(yīng)中間體，同時(shí)拉伸了ORR最后一步的Fe-O鍵長(zhǎng)，有助于OH*的脫附;更為質(zhì)子傳輸提供了通道，提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。這項(xiàng)研究中展示的新穎的催化劑結(jié)構(gòu)和協(xié)同機(jī)制，為開發(fā)綠色能源轉(zhuǎn)換裝置中的高性能催化劑提供了新的視角和參考。
圖2. Cu-O-Fe團(tuán)簇與單原子位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)ORR機(jī)制示意圖
以上研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、云南省重大科技專項(xiàng)、云南省基礎(chǔ)研究計(jì)劃(重點(diǎn))項(xiàng)目的資助。
論文鏈接：
ACB：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.123939
ESM：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103410
評(píng)論