目前，脫硝工程已在中國華能集團有限公司、中國大唐集團有限公司、中國神華集團有限責任公司等全國280多家火電、建材、化工行業(yè)應(yīng)用，近五年新增經(jīng)濟效益24.5億元。
“富煤、貧油、少氣的資源稟賦，決定了我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)在很長時間內(nèi)難以得到根本改變。如何科學地、最大限度地降低煤在燃燒過程中產(chǎn)生的大氣污染和CO2排放，是環(huán)境科技工作者必須關(guān)注和解決的重大問題。”在南京工業(yè)大學材料科學與工程學院教授沈岳松看來，“煤改氣”是減污降碳的重要發(fā)展舉措之一。
然而，煤改氣過程中高溫型氮氧化物排放會增加，而氮氧化物是形成PM2.5、酸雨、霧霾和臭氧等污染物的重要前體物。因此，氮氧化物治理，也就是“脫硝”是大氣污染長久治理的重點，也是“十四五”期間控制PM2.5和臭氧等多污染物的關(guān)鍵。
日前，由沈岳松主持的項目《輕稀土基整體蜂窩式煙氣脫硝催化劑的關(guān)鍵技術(shù)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用》，在2022年度中國化工學會科學技術(shù)獎評審中獲得技術(shù)發(fā)明獎一等獎。
探索將稀土鈰用于煙氣脫硝
“對于當前的大氣污染治理來說，脫硝任務(wù)更加突出，氮氧化物超低排放是當前耗能產(chǎn)業(yè)亟待解決的難題。”沈岳松介紹，煙氣脫硝治理的關(guān)鍵在于應(yīng)用高效脫硝催化劑。在此方面，我國前期引進、消化吸收了國外釩基脫硝催化劑技術(shù)，雖然部分緩解了氮氧化物的污染，但因其活性組分五氧化二釩屬水溶性劇毒物質(zhì)，它不僅在生產(chǎn)使用中，而且在廢棄后仍具高毒性。如果廢棄，會威脅環(huán)境安全，難以實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。
“水溶性五氧化二釩用于脫硝催化劑還存在三個弊端。”沈岳松介紹，五氧化二釩在脫硝過程中會將煙氣中存在的二氧化硫高效催化氧化為三氧化硫，低溫時三氧化硫又易與氨反應(yīng)生成大量硫銨鹽;其次，五氧化二釩高溫揮發(fā)性會造成二次污染和催化劑失活，不適用高溫脫硝;再次，廢棄有毒釩基催化劑已于2014年被生態(tài)環(huán)境部列入危廢監(jiān)管，無害化處理費用高。
因此，研發(fā)環(huán)境友好型脫硝催化劑成為全世界環(huán)保的共同需求。
南京工業(yè)大學材料科學與工程學院教授祝社民介紹，就脫硝催化劑而言，目前有貴金屬、分子篩和金屬氧化物等三大類，但貴金屬催化劑動輒每立方米近百萬元，分子篩脫硝催化劑又易發(fā)生灰堵，而金屬氧化物成本低、熱穩(wěn)定性高、抗中毒能力強，可以逐步取代貴金屬成為有發(fā)展前景的煙氣脫硝催化材料。
“稀土鈰在我國具有高豐度、價廉等特點。”祝社民表示，輕稀土鈰是開采重稀土時產(chǎn)生的廢渣，亟須進行高值化利用。而二氧化鈰的高豐度、環(huán)境友好、廉價及其獨特的氧化還原性質(zhì)，使它進入學者們的研究視野。但二氧化鈰的酸性弱、高溫水熱穩(wěn)定差和活性窗口窄等缺點，讓它不能直接用于替代五氧化二釩。
2005年沈岳松攻讀碩士學位時，便在導師祝社民的指導下，開始研究稀土基催化劑，并對稀土鈰“一往情深”。稀土鈰具有脫硝所必備的獨特氧化還原性質(zhì)，且組分對環(huán)境友好，有替代五氧化二釩的可能性。
為使稀土二氧化鈰既能替代五氧化二釩成為脫硝催化劑，又能克服自身弊端，沈岳松領(lǐng)銜團隊走上了化學催化與材料科學融合創(chuàng)新之路。
三個創(chuàng)新點助稀土基催化劑實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用
近二十年的時間，沈岳松逐漸掌握稀土鈰的性能，率先提出并成功研制了以其為主活性組分的綠色高效脫硝催化劑，通過三個創(chuàng)新發(fā)明點揚長補短，實現(xiàn)了稀土基催化劑全生命周期綠色高效脫硝和大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。
首先，團隊創(chuàng)建了高效鈰基復合氧化物脫硝催化劑新體系，實現(xiàn)煙氣脫硝催化劑的環(huán)境友好，為高豐度稀土鈰高附加值利用開辟了新路徑。
“通過鋯等助催化元素的強相互作用，增強催化劑的固體表面酸性，弱化了二氧化硫的吸附與轉(zhuǎn)化，增強了催化劑抵抗硫氧化物毒化的能力，使得稀土基催化劑較之釩基催化劑的二氧化硫向三氧化硫的轉(zhuǎn)化率降低了60%。”沈岳松介紹，新型稀土基系列催化劑脫硝效率高，活性溫度寬，使用壽命超過5年，顯著優(yōu)于商用中溫釩基催化劑。
其次，團隊發(fā)明了整體蜂窩式脫硝催化劑的關(guān)鍵制備技術(shù)，解決了蜂窩催化劑的高活性與高強度難以并存的問題，實現(xiàn)了載體鈦白粉的國產(chǎn)化。
“我們提升了材料強度和催化活性，使稀土基催化劑的強度、硬度較之釩基催化劑提高了2—3倍。”團隊成員、教授級高工王志民介紹，釩基催化劑在脫硝反應(yīng)器只能承受小于1.5兆帕壓力，而稀土基催化劑抗壓強度至少可達3兆帕。通過化學修飾、納米改性，團隊提升了國產(chǎn)鈦白粉性能，既解決了其脊性成型難問題，又使原料成本下降了20%。
再次，團隊開發(fā)了輕稀土基催化劑的應(yīng)用與再生利用技術(shù)，實現(xiàn)了稀土基催化劑在不同工況下脫硝低氨逃逸的高效穩(wěn)定運行和循環(huán)再生。
“我們開發(fā)了提前響應(yīng)噴、閉氨的方法，實現(xiàn)了稀土脫硝催化劑在波動工況下儲、釋氨性能的高效穩(wěn)定。”沈岳松介紹，他們還研發(fā)了失活催化劑負壓清灰、超聲水洗及活性修復等系列再生新工藝及裝備，二次脫硝成本降低40%。同時，他們將廢棄的稀土催化劑資源化制備成多孔陶瓷膜催化劑、鈦基紡織瓷及催化膠結(jié)電石渣磚等。“為了更好地保護環(huán)境，我們變廢為寶，使廢渣再次發(fā)揮作用，實現(xiàn)了稀土催化劑的全生命周期的綠色可持續(xù)發(fā)展。”他說。
團隊成員陳英文教授介紹，2016年，稀土基脫硝催化劑被工業(yè)和信息化部、科學技術(shù)部和環(huán)境保護部三部委聯(lián)合指定為釩基脫硝催化劑的替代品，脫硝工程已在中國華能集團有限公司、中國大唐集團有限公司、中國神華集團有限責任公司等全國280多家火電、建材、化工行業(yè)應(yīng)用，近五年新增經(jīng)濟效益24.5億元。（金鳳 楊芳）
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